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NCA有多怕水?看看环境湿度对NCA材料性能的影响就知道了!

时间: 2018年12月07日 来源: 新能源Leader 凭栏眺 关键词: NCA

核心提示:为了满足持续升高的电池能量密度的需求,正极材料从普通三元材料逐渐向高镍三元材料进行过渡。目前我们说的高镍材料主要分为两类:NCM811和NCA材料,这两种材料各有优缺点,我们在之前的文章《NCA和NCM谁更适合300Wh/kg高比能锂离子电池?》一文中曾对两种材料进...

为了满足持续升高的电池能量密度的需求,正极材料从普通三元材料逐渐向高镍三元材料进行过渡。目前我们说的高镍材料主要分为两类:NCM811和NCA材料,这两种材料各有优缺点,我们在之前的文章《NCA和NCM谁更适合300Wh/kg高比能锂离子电池?》一文中曾对两种材料进行了对比,但是无论我们最终选用哪种材料都面对一个绕不开的问题,那就是这两种材料对环境湿度非常敏感,在环境湿度较大的情况下,高镍材料会发生吸水的问题,影响材料的电化学性能。

近日华南师范大学的YilongLin(第一作者)和Weishan Li(通讯作者)等人对NCA电极生产过程中环境湿度对电池电化学性能的影响进行了详细的对比和分析,结果表明较大的环境湿度会引起电解液在NCA材料表面的分解加剧,导致NCA材料的容量发挥和库伦效率大幅降低,同时倍率性能也收到很大的影响,因此NCA电极生产过程环境湿度的控制是保证电池性能的关键因素。

NCA有多怕水?看看环境湿度对NCA材料性能的影响就知道了!

上图为在不同的湿度环境下制备的NCA正极的热重曲线,从图中能够看到在180℃以下时NCA电极几乎没有失重,表明真空干燥将绝大多数的吸附水除去,但是在继续升高温度后几种电极就出现了明显的差异,从图中能够看到在60%环境湿度下制备的NCA电极重量损失为6.32%,在40%环境湿度下制备的电极重量损失为4.88%,在20%环境湿度下制备的电极重量损失为4.72%,表明在高环境湿度下制备的NCA电极含有更多的结晶水。

下图为在不同环境湿度条件下制备的NCA电极的首次充放电曲线和循环曲线,环境湿度对其首次充放电库伦效率和容量发挥都有着非常大的影响,20%环境湿度制备的NCA电极的可逆容量达到179.1mAh/g,首次效率为84.9%,40%环境湿度下制备的NCA电极容量发挥为175mAh/g,首次效率为82.2%,而当环境湿度提高到60%以后,NCA电极的容量发挥仅为159.2mAh/g,首次库伦效率也下降到了80.1%。同时我们从充放电曲线上还能够发现,随着环境湿度的增大,NCA电极的极化也在明显增加,这一点能够从充电电压平台的变化上发现,20%环境湿度制备的电极充电电压平台为3.68V,40%环境湿度制备的NCA电极充电电压平台为3.72V,60%环境湿度制备的NCA电极的充电电压平台为3.79V。

虽然制备电极时的环境湿度会对NCA材料的容量发挥和首次效率产生显著的影响,但是却对NCA材料的循环性能很轻微。从下图b中能够看到在20%、40%和60%环境湿度下制备的电极经过60次循环后其容量保持率分别为98.9%、98.6%和97.8%,三者之间的区别非常小。

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为了分析环境湿度对NCA电极性能影响的原因,YilongLin采用EIS手段对在20%、60%环境湿度下制备的NCA电极的阻抗特性进行了分析(结果如下图所示),从下图中能够看到EIS曲线是由高频区的两个半圆和低频区的一条曲线组成。在经过首次充放电后,表征阻抗特性的高频区半圆出现了两种不同的变化趋势,其中20%湿度下制备的NCA电极首次充放电后电极阻抗几乎没有增加,但是60%环境湿度下制备的NCA电极经过1次充放电后电极阻抗增加了50欧姆,这表明在低环境湿度和高环境湿度下制备的NCA电极的界面特性具有显著的差别。

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材料界面不稳定往往会导致电解液在材料表面分解加剧,从而导致电极表面的形貌变化,下图为在20%和60%环境湿度下制备的NCA电极在首次充放电前后的SEM图片,从图中能够看到在进行充放电之前NCA颗粒表面光滑,经过一次充放电后,20%环境湿度下制备的电极形貌基本上没有发生大的改变,但是60%环境湿度下制备的NCA电极观察到了大量的电解液分解产物,这主要是因为在较高的环境湿度下制备的NCA材料中含有较多的结晶水,引起电解液分解加剧。

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XPS是分析电解液在电极表面分解产物的有效方法,下图为在20%和60%环境湿度下制备的NCA电极在充放电前后的XPS图谱,从图中能够看到NCA材料的XPS谱中主要包含有在529.3eV左右的M-O键,在531.7eV附近的Li2CO3,以及在687.2eV附近的PVDF。

从下图中能够看到在充放电之前,不同条件下制备的NCA电极的XPS谱非常接近,但是在经过一次充放电后就出现了明显的区别,其中在60%环境湿度下制备的NCA电极在充放电后,出现了聚合物中的C=O双键的峰,Li2CO3或者ROCO2Li峰强度明显增加,M-O键的峰消失,同时我们还在684.5eV和686.8eV附近观察到了两个新的峰分别表征LiF和LixPOyFz,这都表明在首次充放电过程中电解液在NCA电极表面发生了显著的分解反应,导致NCA电极被一层分解产物所覆盖。而我们反观在20%环境湿度下制备的NCA电极,电解液分解产物的峰就非常弱,表明低环境湿度下制备的NCA电极的界面稳定性更好。

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大量的电解液分解产物会覆盖在NCA电极的表面会阻碍界面的电荷交换,引起电池的倍率性能下降,下图为扣式半电池测得的NCA电极的倍率性能,从图中能够看到在较低的环境湿度下制备的NCA电极的倍率性能要明显好于在较高的湿度下制备的NCA电极。

总的来看较高的环境湿度会严重的影响NCA材料的电化学性能,其作用机理如下图所示,较高的环境湿度下制备的NCA电极会在锂离子电池中引入过多的H2O,引起充放电过程中电解液在电极表面的分解,大量的电解液分解产物覆盖在NCA材料的表面,影响了材料的倍率性能,同时电解液分解产生的HF还会进一步对NCA腐蚀,引起过渡金属元素的溶解,导致可逆容量的降低。

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Yilong Lin的工作表明NCA材料对于生产过程中环境湿度的控制非常敏感,过高的环境湿度会导致NCA材料的电化学性能,特别是首次充放电库伦效率、倍率性能和可逆容量的严重衰降,因此NCA材料在生产过程中需要严格控制生产现场的环境湿度,减少NCA材料在生产过程中吸收的水分。

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责任编辑:huangsilin

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