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那些年顶刊Science上电催化领域的精华 你有没有错过?

经过100年的发展,电催化从最初电化学的一个分支到目前已经成为一门交叉性极强的学科,基础知识涉及电化学、催化科学、表界面科学及材料学等,其应用广泛存在于能源转换及存储领域(燃料电池、超级电容器、电解水制氢、太阳能电池等)。本文分享了十篇2016-2019年Science上发表的电催化经典工作,内容涵盖电解水中的析氢 (HER)、析氧反应 (OER),燃料电池中重要的半反应氧还原反应 (ORR),以及电催化二氧化碳还原反应。无论应用的领域是哪种电催化反应,催化剂均是核心,电催化研究的首要任务就是设计并制备出对特定反应具有高活性、高选择性和长寿命的电催化剂,顶级期刊中基本都会同时涉及材料结构设计策略和构效关系分析,以及如何实现功能性催化剂的设计和应用,希望分享的相关工作能够对相关领域的研究人员有所启发。

一、Direct atomic-level insight into the active sites of a high-performance PGM-free ORR catalyst1

催化反应中明确催化活性位点一直是相关研究领域的重点,美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Piotr Zelenay教授等人制备出一种有高孔隙率结构的Fe-N-C催化剂,提出催化活性位点是碳嵌入的氮配位铁(FeN4),并通过像差校正的扫描透射电子显微镜得到了FeN4活性位点的原子级图像,材料表面能够观察到相当高浓度的分散的Fe单原子。通过计算探索了与特定晶格级碳结构相关的这些活性位点对催化ORR的贡献。与大多数M-N-C材料作聚合物电解质燃料电池(PEFC)阴极的研究不同,该催化剂直接用于汽车应用的H2-空气电池,而不是在H2-O2条件下进行电池性能测试,避免了氧气可能引起的浓差极化,在实际应用中有重要意义。

近年来单原子催化剂也是一个研究热点,本文可视化地证明了单原子的存在及其与周围原子的连接方式,从原子级剖析催化活性位点,构效关系清晰明了,在单原子催化领域有很重要的参考意义。

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二、A highly active and stable IrOx/SrIrO3 catalyst for the oxygen evolution reaction2

大量贵金属和非贵金属催化剂在碱性电解液中对析氧反应有高催化活性和稳定性,但是只有IrOx和RuOx是目前唯一能够在酸性电解液中达到~5 mA / cm2时过电位小于750 mV的材料,本文通过脉冲激光沉积法制备了能够在酸性电解液中同时具有高催化活性及稳定性的IrOx/SrIrO3,密度泛函理论计算表明,在IrO3或锐钛矿IrO2基序的锶浸出过程中形成了高活性的表面层,使其在酸性电解质中具有可观活性并优于IrOx和RuOx体系。

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三、Nanostructured transition metal dichalcogenide electrocatalysts for CO2 reduction in ionic liquid3

将二氧化碳转化为燃料是解决许多能源和环境问题的一种理想方案,然而,CO2的化学惰性使许多电化学和光化学转化过程效率低下。本文介绍了过渡金属二硫化物(TMDC)的二维纳米薄片催化剂,同时应用离子液体作为反应介质提高CO2转化效率:EMIM+离子有助于在酸性条件下通过络合将CO2输送到催化剂表面,增强了局部CO2浓度。

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二维超薄纳米片结构材料在催化领域的应用及其广泛,高比表面积、大量暴露的活性位点、无堆叠的结构特点使其具有天然的催化优势,离子液体能够提高反应物的局部浓度也引起了电催化领域研究人员的广泛关注,个人觉得在电催化领域融合这两点能够提高工作的创新性。

四、Selective increase in CO2 electroreduction activity at grain-boundary surface terminations4

金属中的本征缺陷(例如晶界)能够在其表面产生增加应变的区域,这可能影响其催化活性。提高材料的催化性能需要识别产生活性表面的结构特征,在多晶材料中晶界通过稳定位错产生应变区域,并且可以产生用于动力学捕获的催化的高能表面。尽管先前研究提出晶界密度与某些反应的催化活性相关,但缺乏晶界产生具有增强活性的表面的直接证据。

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斯坦福大学的Matthew W. Kanan教授通过对多晶金薄膜进行退火以产生更大的晶粒,改变表面处晶界的类型和分布。大量电化学测量和亚微米分辨率的扫描电化学电池显微镜数据证明了金电极中的晶界表面比晶粒表面对电还原二氧化碳成一氧化碳催化活性更强。位错密度与CO2电还原活性相关,但这种缺陷对其竞争反应HER没有影响。

晶界的催化效果与其位错诱导的应变场相关,本文为多相催化中利用晶界效应提供了重要的依据和思路。

五、CO2 electroreduction to ethylene via hydroxide-mediated copper catalysis at an abrupt interface5

乙烯是塑料的重要原料,是二氧化碳电还原可以其原料来源之一。但是目前在所需的碱性反应条件下用于该转化的铜电催化剂的性能受到CO2与碱生成碳酸氢盐的竞争反应的阻碍。多伦多大学的Edward H. Sargent教授设计了一种能够通过优化CO2扩散到催化位点来耐受碱的电极。他们认为沉积在气体扩散层上的催化剂在电池中能显著增加CO2的局部浓度,铜表面或附近的氢氧化物离子降低了CO2还原和一氧化碳-CO偶联活化能垒,引入基于聚合物的气体扩散层增强了操作稳定性,所述气体扩散层将反应界面夹在单独的疏水性和导电性载体之间,在长时间的电解中保证恒定高效的乙烯选择性。

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虽然电催化中催化剂是核心,但是改善气体扩散层、增加催化剂周围反应物的浓度能够起到如虎添翼的作用,上面两篇关于电还原CO2的工作都给予了我们这个方面极大的启发。

六、Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts6

将贵金属修饰在储量丰富的过渡金属核表面是提高贵金属催化剂活性、降低成本的一种方法,但这些结构在反应过程中通常会发生合金化或失活。本文通过将渗碳贵金属盐和过渡金属氧化物的混合物渗透在二氧化硅模板中,实现了表面涂有原子级的单层贵金属壳的过渡金属碳化物纳米粒子的自组装。材料对甲醇电氧化具有高活性,表现出强的抗烧结和CO中毒性,稳定超强。

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文中为降低贵金属负载量,增强活性和提高稳定性提供了新的方向,为后来一系列核-壳结构催化剂的发展有引领作用。

七、Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design7

该综述讨论了最新的非均相电催化剂和相关材料的设计策略,强调了依靠理论计算结果合理设计催化剂性能的重要性,通过研究不同的催化体系,例如氧还原、氮还原、析氢、析氧等反应,探究其催化作用的共同原理,指出了厄待解决的关键问题,系统地总结了这些催化反应的发展趋势,为新催化剂的开发指明方向。个人觉得这篇文章是材料设计与制备阶段必读的经典文献,每读一遍必有新的收获。

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八、Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials8

改变电子结构可以改变非均相催化剂中金属的催化活性,晶格应变(压缩或拉伸)可以通过改变表面原子之间的距离来改变表面电子结构以及催化活性。改变钙钛矿氧化物中的d带填充、过渡金属合金化、在层状材料中使用锂嵌入等都属于此范围。本文通过电池电极的充电和放电状态之间的电化学转换,精确地控制体积的变化以在负载的催化剂上引起压缩或拉伸应变。像差校正的透射电子显微镜可视化地显示了锂电池正极的氧化钴颗粒如何随着充电而膨胀或收缩,并将应变转移到吸附的铂纳米颗粒上,诱导晶格压缩或者产生张力。对于ORR,压缩应变提高了90%的活性,拉伸应变使其降低了40%,与理论预测一致。

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九、Tunable intrinsic strain in two-dimensional transition metal electrocatalysts9

从上篇工作中我们已经了解到应变可以改变金属的电子特性,并且能增强电催化活性。实际催化剂需要具有高表面积的纳米材料,然而对于纳米颗粒,通常用覆盖层(吸附物或杂原子)诱导应变,所述覆盖物可在操作期间经历重建以释放诱导的应变。传统上,表面应变是由来自异质基底的外部应力施加的,但是这种效应通常因为界面重建和纳米催化剂几何形状而变得模糊。Chao Wang教授等人发现利用二维过渡金属纳米片中的固有表面应力可以解决这些问题,与纳米颗粒相比,这些二维纳米结构不包含催化剂-基底界面,其将单晶催化剂的高比活性与传统纳米颗粒的高表面积结合在一起。他们利用表面应力驱动独立金属纳米片中的内在应变。合成具有原子级控制厚度的超薄Pd纳米片独立的钯纳米片微调内在应变以优化催化反应性。

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十、Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived from imidazolate frameworks10

尽可能降低铂在催化剂中的载量并实现高催化性能对于降低燃料电池成本至关重要。本文使用钴或双金属钴、锌沸石咪唑酯骨架作为前驱体制备含有超低铂负载量的高活性稳定电催化剂。在不含铂族金属(PGM)的催化基材上,存在应变的铂-钴核-壳纳米粒子之间存在协同催化作用。Pt-Co合金不仅直接提高ORR催化活性,还减少了附近无PGM位点产生的H2O2,使ORR发生近四电子转移提高燃料电池性能。因为H2O2会腐蚀基于TM的无PGM位点和多孔碳基质,因此其分解也有助于保持催化剂的完整性和耐久性。

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参考文献:

1.Chung, H. T.; Cullen, D. A.; Higgins, D.; Sneed, B. T.; Holby, E. F.; More, K. L.; Zelenay, P., Direct atomic-level insight into the active sites of a high-performance PGM-free ORR catalyst. Science 2017,357(6350), 479-484.

2.Seitz, L. C.; Dickens, C. F.; Nishio, K.; Hikita, Y.; Montoya, J.; Doyle, A.; Kirk, C.; Vojvodic, A.; Hwang, H. Y.; Norskov, J. K.; Jaramillo, T. F., A highly active and stable IrOSrIrO3catalyst for the oxygen evolution reaction. Science 2016,353 (6303), 1011-1014.

3.Asadi, M.; Kim, K.; Liu, C.; Addepalli, A. V.; Abbasi, P.; Yasaei, P.; Phillips, P.; Behranginia, A.; Cerrato, J. M.; Haasch, R.; Zapol, P.; Kumar, B.; Klie, R. F.; Abiade, J.; Curtiss, L. A.; Salehi-Khojin, A., Nanostructured transition metal dichalcogenide electrocatalysts for CO2reduction in ionic liquid. Science 2016,353 (6298), 467-470.

4.Mariano, R. G.; McKelvey, K.; White, H. S.; Kanan, M. W., Selective increase in CO2electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science 2017,358 (6367), 1187-1192.

5.Dinh, C.-T.; Burdyny, T.; Kibria, M. G.; Seifitokaldani, A.; Gabardo, C. M.; García de Arquer, F. P.; Kiani, A.; Edwards, J. P.; De Luna, P.; Bushuyev, O. S.; Zou, C.; Quintero-Bermudez, R.; Pang, Y.; Sinton, D.; Sargent, E. H., CO2 electroreduction to ethylene via hydroxide-mediated copper catalysis at an abrupt interface. Science 2018,360(6390), 783-787.

6.Hunt, S. T.; Milina, M.; Alba-Rubio, A. C.; Hendon, C. H.; Dumesic, J. A.; Román-Leshkov, Y., Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts. Science 2016,352(6288), 974-978.

7.Zhi Wei Seh, J. K., Colin F. Dickens, Ib Chorkendorff,; Jens K. Nørskov, T. F. J., Combining theory and experiment in electrocatalysis  Insights into materials design. science 2017,355(146).

8.Wang, H.; Xu, S.; Tsai, C.; Li, Y.; Liu, C.; Zhao, J.; Liu, Y.; Yuan, H.; Abild-Pedersen, F.; Prinz, F. B.; Nørskov, J. K.; Cui, Y., Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science 2016,354(6315), 1031-1036.

9.Wang, L.; Zeng, Z.; Gao, W.; Maxson, T.; Raciti, D.; Giroux, M.; Pan, X.; Wang, C.; Greeley, J., Tunable intrinsic strain in two-dimensional transition metal electrocatalysts. Science 2019,363(6429), 870-874.

10.Chong, L.; Wen, J.; Kubal, J.; Sen, F. G.; Zou, J.; Greeley, J.; Chan, M.; Barkholtz, H.; Ding, W.; Liu, D.-J., Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived from imidazolate frameworks. Science 2018,362(6420), 1276-1281.

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