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锂离子电池从单体到模组热失控扩展的研究

由于锂离子电池具有较高的能量密度,同时正负极材料热稳定性较低,电解液为易燃的有机体系,因此,锂离子电池在一定条件下可能发生严重的安全问题,比如高温甚至起火爆炸。锂离子电池发生安全问题的原因多种多样,诸如机械类破坏、环境类破坏、电气类破坏以及自身不稳定等。机械类破坏主要指在锂离子电池受到外界机械应力时可能会发生变形、破裂而导致电池短路、漏液、燃烧;环境类破坏指锂离子电池在不适宜的环境下工作时导致的安全问题,例如高温条件下锂离子电池产热并且在热量积累到一定程度时发生起火爆炸等事故;电器类破坏最常见的形式就是电池的过充电;另外,锂离子电池由于长期使用而引起的例如锂枝晶生长等材料和结果的变化,可能会导致电池的内短路等情况的发生而引起安全问题。但是不管造成锂离子电池安全问题的原因是什么,锂离子电池最终表现出来的安全事故都是伴随着内外部短路而温度急剧升高甚至发生起火爆炸,即锂离子电池热失控问题。

随着锂离子电池在电动汽车及储能领域大规模应用,通常情况下电动汽车采用的电池模块都很大,例如Nissan Leaf的蓄电池采用锰酸锂(LiMn2O4)做为正极材料,电池模块包含192块34Ah的单体电池,整个电池模块包括控制电路在内共重300kg。Tesla Roadster 的电池模块由6831只18650电池组成。如果因为设计原因或者是冷却系统故障造成热量不能及时充分地被排出到电池模块的外部,模块内部的一个或多个单电池就会形成热量积累。如果使电池的温度最终达到热失控温度,可能使电池发生泄漏或燃烧,甚至引起电池炸裂。由锂离子电池热失控而引发的整个电池系统的大规模的失控现象就是锂离子电池热失控扩展。对于大容量、高功率的大型锂离子电池模块,安全性问题则更为突出。由于热失控扩展发生在大型锂离子电池模块上,起火后扑灭难度很高,往往会造成人员伤亡和较大经济损失,造成的影响非常大。

锂离子电池热失控扩展特性的研究工作十分重要,热失控扩展的原因主要包括电池自身稳定性、电池间导热特性和系统与环境的换热条件等。本文对以上内容进行了重点研究。

1 试验 

1.1 试验样品

锂离子电池从单体到模组热失控扩展的研究

1.2 比热容测试

为了计算锂离子电池电化学产热量以及产热速率,需要测定该款电池的比热容Cp,同时为了给热模型提供热特性基础参数,也需要比热容这个重要的热力学参数。比热容测试采用的是恒功率加热的测试方法,利用加速绝热量热仪(ARC)所提供的绝热环境,加热片给电池提供恒功率加热至 60 ℃(若温度再高易破坏电池),可得到电池温度随时间变化的数据,然后通过公式(1)计算得到 Cp 。

锂离子电池从单体到模组热失控扩展的研究

式中: m为样品质量; Cp 为比热容; W为加热功率。测试三元锂离子电池和磷酸铁锂锂离子电池比热容,数值分别为:1245和1.239 J/(kg·K),两者之间差别较小。 

1.3 热失控扩展测试 

试验用5只单体构成电池模组,为避免单体间电连接导致的不确定因素,单体间不连接。试验电池成组形式如图1所示。为确保组合紧固状态参数一致,组装时使用同一个3N·m的扭力扳手。

图1 电池模组结构示意图

图1 电池模组结构示意图

2 结果与讨论

2.1 三元锂离子电池模组热失控扩展

图2为三元锂离子电池模组热失控扩展试验的曲线,图3为曲线的局部放大。从图中可以看到,从250s开始加热,加热片与电池之间的温度测点T1迅速上升并超过150℃,随后温度略下降,加热持续。温度逐渐上升,达到了270℃。此时1#电池发生热失控,电压下降至0V,1#与2#电池之间温度测点T2迅速爬升,超过800℃。在1#电池发生热失控之前,不同温度测点T2、T3、T4和T5均有一定程度的爬升,呈梯度分布,该现象与电池之间的热量传递有关。在1#电池发生热失控之前,T1的温度约为230 ℃时,T1出现了一个较快的温度上升,1#电池电压出现了轻微波动,表明此时电池发生了轻微的短路。随后当T1温度为270 ℃,T2温度为190℃时,1#电池发生热失控。随后2#、3#、4#、5#电池依次发生了热失控。仔细观察图3,我们可以看到,在温度曲线中,均出现了不止一次的温度突然上升的现象。以图中的T4曲线为例,第一次温度突升,对应着3#电池的热失控发生,此时3#电池电压下降为0V,发生了彻底的热失控;第二次温度突升则对应着4#电池的热失控,此时4#电池电压开始下降,热失控开始发生;第三次温度突升对应着5#电池的热失控的开始,5#电池电压开始下降。从电池的温度变化可以看到,在热失控扩展发生时,由于不断有新的电池发生热失控并释放能量,导致电池模组的热量短时间大量累积,温度不断上升, 最高温度几乎达到了900℃。图4展示了电池模组在试验过程中的不同阶段的照片。

图2 三元锂离子电池模组热失控扩展试验曲线

图2 三元锂离子电池模组热失控扩展试验曲线

图3 三元锂离子电池模组热失控扩展试验曲线局部放大图

图3 三元锂离子电池模组热失控扩展试验曲线局部放大图

图4 三元锂离子电池模组热失控扩展试验照片

图4 三元锂离子电池模组热失控扩展试验照片

2.2 磷酸铁锂锂离子电池模组热失控扩展

图5 磷酸铁锂锂离子电池模组热失控扩展试验曲线

图5 磷酸铁锂锂离子电池模组热失控扩展试验曲线

图6 磷酸铁锂锂离子电池模组热失控扩展试验曲线局部放大

图6 磷酸铁锂锂离子电池模组热失控扩展试验曲线局部放大

图5和图6为磷酸铁锂锂离子电池模组热失控扩展试验的温度和电压曲线。从图中可以看到,随着加热的进行,1#电池很快发生了热失控,但是2#、3#、4#和5#电池在经过了后续10000s 以上的加热后,仅仅是温度有一定程度的上升,并没有发生热失控。从图6中可以看到,在加热的初期,T1的温度很快上升至 约85℃,此时电池的电压出现了下降,由3.45V下降至约2.8V 后略有回升,T2在同一时间段开始上升。随着加热的持续,1# 电池的电压继续下降,T1和T2继续上升,最终1#电池电压下降至0V发生完全的热失控,T1最高温度达到了约250℃。在加热初期T1达到80℃时电池便出现了电压降,主要是由于采用的加热片可能存在局部温度过高导致电池局部发生泄漏短路引起。 

2.3 热失控扩展结果分析 

对比以上两个电池模块热失控扩展试验的结果发现,三元锂离子电池模组在1#电池发生热失控后,模组很快发生了热失控扩展。表2展示了热失控在5只电池之间传递的时间。

热失控扩展结果分析

可以看到,1#失控后与2#失控时间间隔为12s,其余相继引发热失控时间间隔约19s。由于在1#发生热失控之前,2#单体电池在这一过程中预热充分,在1#电池发生热失控时,2# 电池已经具有了较高的温度,因此1#向2#的传递失控时间间隔较短。而在磷酸铁锂锂离子电池模组的热失控扩展测试中,电池模组并没有发生预期的热失控扩展,仅仅在1#电池发生热失控后,持续加热3个小时后,其余单体测点温度仍未超过100℃,原因主要有以下几个方面:试验使用的磷酸铁锂电池热稳定性较好,同时热失控反应释放的能量较低。从1#电池热失控的温度数据可以看到,电池的最高温度仅达到了250℃,且从电池电压开始下降到完全下降至0V用时约300s,而三元锂离子电池这一过程仅用了11 s,因此其能量释放较缓慢,能量释放也较少,2#电池吸收的有限,不足以触发2#电池发生热失控,磷酸铁锂电池在热失控时没有起火,1#电池在发生热失控时并没有起火,仅仅是泄气并产生了一定的烟雾,其他电池没有经过明火的烧灼,不容易产生结构上的损坏,不容易触发热失控。试验中磷酸铁锂电池厚度为 25mm,大于三元电池8mm厚度,这在一定程度上使热阻增大,不利于热量迅速传导。

结论

试验中使用的三元锂离子电池及磷酸铁锂锂离子电池的比热容基本一致。在热失控扩展试验中,三元锂离子电池模组在触发一只电池发生热失控后,其余电池依次发生了热失控,并且在热失控的发展上表现出一定的规律性;磷酸铁锂锂离子电池模组未能发生热失控扩展情况,在触发一只电池发生热失控后,其余电池未随之发生热失控,3h 持续加热后也未发生热失控。三元锂离子电池在热失控时起火并剧烈燃烧,释放的能量高于磷酸铁锂锂离子电池。

参考文献:锂离子电池模组热失控扩展安全性的研究  刘 磊 、王 芳 , 高 飞 , 刘家亮 , 杨 凯

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