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粘结剂对于Si负极开裂情况的影响

随着锂离子电池能量密度的不断提升,高容量的Si基负极的应用也变的越来越普遍,虽然Si材料比容量可达4200mAh/g以上,但是其在嵌锂的过程中体积膨胀高达300%以上,这不仅会造成Si材料自身的粉化和破碎,同时也会对电极造成破坏,产生裂纹等问题。

粘结剂作为保持电极结构稳定的主要成分,对于Si负极在嵌锂过程中的结构稳定具有至关重要的影响。近日,美国肯塔基大学的Yikai Wang(第一作者,通讯作者)和Yang-TseCheng(通讯作者)等人对于不同粘结剂种类对于含硅负极在循环过程中电极的开裂情况进行了研究。

实验中作者采用了海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、全氟磺酸和PVDF共四种粘结剂作为研究对象,研究分析了使用这四种粘结剂的Si负极在充放电过程中电极开裂等现象。实验中的Si负极采用50%的纳米Si粉末,25%的炭黑和25%的粘接剂构成。

采用水系粘接剂(SA、CMC和全氟磺酸)的电极在快速干燥的过程中因为表面张力的原因,在烘干后就形成了一些微小的裂纹(如下图a所示),而在使用PVDF粘接剂的电极上则并未出现裂纹。

水系粘接剂在电极制备过程中出现的裂纹,在首次嵌锂的过程中因为电极体积的膨胀而逐渐闭合,但是在首次脱锂后我们能够看到在电极上形成了一些新的裂纹,例如在使用SA粘接剂的电极中就出现了较多的又宽、又深的裂纹,电极也被这些裂纹分割成了一个一个的独立“岛屿”,在第二次嵌锂/脱锂后,电极上又会形成新的裂纹,但是虽然在充放电过程中电极形成了大量的裂纹,但是却很少出现电极与集流体之间剥离的现象,因此这些电极仍然能够参与到充放电反应之中。

粘结剂对于Si负极开裂情况的影响

这种充放电导致的裂纹不仅在采用SA粘接剂的电极上观察到,在采用CMC和全氟磺酸粘接剂的电极上我们也观察到了这种裂纹的产生和生长,但是在采用PVDF粘接剂的电极中我们只观察到了少量的裂纹产生,经过1次、2次和10次循环后采用PVDF的电极仍然保持了连接,并未发生严重的开裂现象。

粘结剂对于Si负极开裂情况的影响

从上面的结果不难看出,粘结剂的种类对于Si负极在充放电过程中电极开裂现象有着至关重要的影响。同时粘结剂的含量也对Si电极的开裂有着明显的影响,对于采用SA、CMC和全氟磺酸的电极,当粘结剂的含量为20%时电极的开裂要明显小于粘结剂含量为25%的电极。同时含有10%粘接剂但是电极厚度降低后(90um降低到60um)的电极在循环过程中也并未出现裂纹。

电极的开裂取决于电极中能量释放速度(如下式所示),其中uf为电极的泊松比,h为电极厚度,Ef为弹性模量,σf为纬电极开裂前电极内的应力,g(α, β)为Dundurs参数的函数。从该式中能够看到影响电极开裂的变量主要有电极厚度、弹性模量、泊松比和充放电过程中产生的应力。

粘结剂对于Si负极开裂情况的影响

下表为采用四种粘接剂的电极的一些基本的参数,从表中我们能够看到在电解中PVDF和全氟磺酸的弹性模量都比较小(<0.8和<0.05GPa),而SA和CMC粘接剂的弹性模量则都达到了12GPa以上,根据Garsuch和Kawano等人的测试,几种粘接剂的抗拉强度的顺序为SA>CMC>PVDF>全氟磺酸,因此我们能够发现PVDF的弹性模量在刚性粘接剂(SA、CMC)和柔性粘接剂全氟磺酸之间,但是却只有PVDF粘接剂的电极没有开裂,因此弹性模量并不是决定电极开裂的主要因素。

虽然PVDF电极没有开裂,但是我们注意到在经过首次充放电后采用刚性粘接剂(SA、CMC)的电极厚度增长要明显小于采用柔性粘接剂(PVDF和全氟磺酸)的电极,但是需要指出的是虽然PVDF和全氟磺酸在首次循环后电极厚度的增长相同,但是全氟磺酸却发生了明显的开裂,而PVDF电极却没有开裂,因此这也表明电极厚度变化也不是电极开裂的决定性因素。

粘结剂对于Si负极开裂情况的影响

为了分析影响电极开裂的决定性因素,作者采用纳米压痕法对经过一次循环后的电极的弹性模量和硬度参数进行了测量(结果如下图所示),从图中能够看到,无论是弹性模量,还是硬度参数的顺序都为SA>CMC>全氟磺酸>PVDF,这一结果表明PVDF粘接剂的电极在循环过程中柔性更好,能够减少电极裂纹的产生。

由于粘接剂是将活性物质和导电剂粘接在一起的主要成分,因此作者对几种粘接剂在几种电极表面的粘接强度进行了测试,测试结果表明全氟磺酸对Si的粘接强度是SA和CMC的4倍,是PVDF的40倍,这主要是因为全氟磺酸、SA和CMC粘接剂能够与Si负极表面形成较强的H键,而PVDF与Si颗粒表面仅能够形成较弱的范德华力。同时由于PVDF的吸收电解液的能力比较强,因此会导致Si颗粒与PVDF粘接剂之间形成更多的SEI膜从而进一步弱化PVDF的粘接强度,这也使得采用PVDF粘接剂的Si电极内部张力比较小,因此更加不容易形成裂纹。

粘结剂对于Si负极开裂情况的影响

上图为采用集中粘接剂的Si电极的循环性能,我们可以看到尽管SA、CMC和全氟磺酸粘接剂在裂纹产生方面都要比PVDF粘接剂更为严重,但是在循环性能上却恰好相反,SA和CMC粘接剂的Si负极的循环性能要远好于采用PVDF粘接剂的电池(如上图所示),采用PVDF粘接剂的电池在循环77次后容量就低于800mAh/g,而采用SA、CMC和全氟磺酸的电池在循环100次后容量仍然能够达到2205、1716和1298mAh/g,这主要是因为在循环的过程中PVDF粘接剂无法抵挡Si材料的体积膨胀,从而导致Si材料失去了与导电网络的连接。而采用SA和CMC粘接剂的电极虽然形成了较多的裂纹,但是电极仍然与集流体和导电网络之间保持连接,因此能够正常的参与到充放电之中。

Yikai Wang的研究表明,Si负极在循环过程中的产生裂纹的行为与其所采用的粘接剂之间有着密切的关系,采用粘接强度大、弹性模量高的粘接剂则更容易产生裂纹,但是裂纹的产生并不影响电极的电性能,因此粘性好的电极虽然开裂但是仍然能够与集流体之间形成良好的电连接,从而保证活性物质参与反应,减少电极在循环过程中的衰降。

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