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SEI膜的热特性和化学特性

石墨负极是目前主流的锂离子电池负极材料,其嵌锂电位低(<0.2V vs Li+/Li),使得锂离子电池具有了其他种类电池所不具备的高电压特性,但是石墨负极过低的电位使得商业碳酸酯类溶剂在负极表面会变的非常不稳定,例如常见的EC溶剂在1.2V左右开始发生分解,电解液的分解产物一部分会转变为气体,另一部分则会转变成固相物质沉积在负极的表面,成为我们通常所说的SEI膜。

SEI膜是一层钝性膜,能够有效的抑制电解液的分解,提升锂离子电池的循环寿命,但是SEI膜并非完全稳定,通常我们认为在电池的温度达到60℃以上时SEI膜开始分解,90℃以上则开始发生自发的放热反应,引起锂离子电池寿命衰降,甚至引发热失控,因此SEI膜的热特性和化学特性对于锂离子电池的安全性和循环稳定性都具有至关重要的影响。

SEI膜的热特性和化学特性

近日,韩国成均馆大学的KihyunSon(第一作者)和Eui Hwan Song(通讯作者)、Young-Jun Kim(通讯作者)等人采用隔膜剥离的方法对独立的SEI膜分析了其热特性和电化学特性。

虽然目前对于SEI膜的研究比较多,但是多数研究是在电池体系中进行的,由于活性物质、粘结剂和集流体等干扰因素的存在,因此难以对SEI膜的热特性进行准确的测量。因此Kihyun Son采用了隔膜辅助剥离的方式,获得了隔膜+SEI膜样品,并对其进行了测试,获得了更加准确的SEI膜热特性。

实验中作者用来获得SEI膜样品的33mAh软包电池正极为Mg掺杂的LCO材料,负极为人造石墨材料,电解液则由三星SDI提供,隔膜则为10um厚度,并具有氧化铝-聚合物涂层。上述电池首先采用0.5C倍率预充到2.5V,老化一天后进行化成(2.75-4.4V)。为了获得足够数量的SEI膜样品,作者将上述的电池在2.75-4.4V之间的范围内对电池进行了400次循环(如下图a所示),电池循环100次、200次和400次后的容量保持率分别为90.2%、78.7%和64.7%。下图c为电池在循环之前、循环200次和循环400次后EIS测试结果,可以看到电池EIS曲线主要由高频范围内一个压缩的半圆和低频范围内的一条扩散曲线构成,对EIS测试结果进行拟合后我们能够发现,随着电池循环次数的增加,电池的欧姆阻抗、SEI膜阻抗和电荷交换阻抗都出现了显著的增加(如下图d所示)。

SEI膜的热特性和化学特性

在上述的电池经过循环后,作者对电池进行了解剖,解剖发现隔膜与负极已经完全粘在了一起,将隔膜与负极分离后,隔膜表面会粘下一层SEI膜,通常我们认为这主要是SEI膜的外层结构,主要包含多孔的有机物成分。作者将上述带有SEI膜的隔膜制成直径为4mm的样品进行DSC测试(测试结果如下图f所示)。从下图f能够看到所有的隔膜样品在140℃附近都出现了一个小的吸热峰,对应的为隔膜的融化。同时我们注意到循环后的隔膜样品出现了较为明显的放热峰,而没有循环过的隔膜则未见明显的放热峰,因此作者判断这些隔膜样品的放热峰主要来自于隔膜表面粘下的SEI成分的分解反应,对不同隔膜样品的放热量测试显示,循环200次后的隔膜1#和2#样品的放热量分别为322.4mJ和81.2mJ,而循环400次后的隔膜样品的放热量则达到了751.1mJ,表明循环时间更长的样品产生的SEI数量也更多。

SEI膜的热特性和化学特性

为了分析SEI膜的成分,作者采用XPS对于隔膜上粘下的SEI膜样品进行了分析(结果如下图所示),从下图我们能够看到没有循环的样品上的主要成分为ROCO2Li-,以及一些含O的聚合物成分,例如聚氧化乙烯(PEO),还含有少量的Li2CO3和聚VC。而在循环后的样品中我们观察到了相当数量的Li2CO3和ROLi,以及ROCO2Li-、PEO和Li2O等,这表明在循环的过程中部分的ROCO2Li-与电解液中的痕量H2O或CO2气体反应分解成为了Li2CO3,而SEI膜中少量的Li2O则主要来自于痕量H2O或Li2CO3的分解。

SEI膜的热特性和化学特性

下图为不同SEI膜样品的红外吸收谱,从下图中我们能够看到在未循环的样品中能够观察几个比较微弱的峰,在1776和1805/cm处峰分别为聚碳酸酯中被拉伸的C=O键和EC/DMC分解后的含Li产物,在1404/cm的峰为ROCO2Li中的-CH3或-CH2键,1271/cm的峰为Li2CO3中的O-C-O键能,1182/cm的峰主要来自于LiPF6和EC/DMC的分解产物,1078/cm处的峰则主要是ROCO2Li和Li2CO3中的C-O键。在经过200次循环后这些峰都出现了明显的强度增加,在经过400次循环后这些峰的强度进一步增加,特别是反应ROCO2Li和Li2CO3的峰显著增强。同时我们在400次循环后的电极中还观察到了一些新形成的特征峰,例如在1456/cm和1483/cm附近ROLi中的C-H键,以及羧酸锂中的Li-COO键,以及ROCO2Li中被拉伸的C=O键(1650/cm),以及在-CH3/ROCO2Li/ROLi/聚碳酸酯中的C-H键。这一发现表明长期循环后负极表面的SEI膜显著增厚,其表层含有大量的有机成分,例如聚碳酸酯、ROCO2Li,以及含Li-EC和Li2CO3。

因此,我们在前面的DSC实验中观察到的在140℃以下时SEI膜样品出现的放热反应主要来自于SEI膜中的有机成分的分解,例如碳酸乙烯酯Li(来自EC溶剂的分解),具体反应如下式所示。

SEI膜的热特性和化学特性

Kihyun Son的研究表明在经过长期的循环后,SEI膜的表层会形成大量的含Li的有机成分,这些成分会在较低的温度(低于隔膜的融化温度140℃)下开始发生放热分解反应,这也是低温下SEI膜分解反应放热的主要来源,是可能引起锂离子电池热失控的重要因素之一。

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