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锂离子电池负极SEI膜是如何形成、如何生长的?

SEI膜是锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池的性能有着重要的影响。SEI膜的产生主要是因为常规的碳酸酯类溶剂在低电势的负极表面不稳定,发生还原分解,进而在其表面产生一层有机、无机混合的分解产物,这层产物能够抑制电解液在负极表面的进一步分解,从而起到保护的作用。

虽然SEI膜在锂离子电池中的重要作用已经得到了广泛的认可,但是我们对于SEI膜的成分和产生、生长过程仍然不是十分的明确。近日,美国罗德岛大学的Satu Kristiina Heiskanen(第一作者)和Brett L. Lucht(通讯作者)等人对SEI膜的产生过程和生长过程进行了详细的研究。

为了便于分析不同组分对SEI膜的影响,作者在这里首先对单一组分的电解液进行了研究(1M LiPF6,EC),充电的过程中随着负极电势的持续降低,EC溶剂会在负极表面发生分解,元素分析表明这层分解产物主要含有C、O、F和少量的P。而红外吸收则显示其中含有二碳酸乙烯锂(LEDC),同时XPS还显示这些分解产物中还含有LiF和少量的LixPFyOz,而这一过程中还会产生乙烯气体,因此EC溶剂在化成过程中会在负极表面产生一层以LEDC、LiF为主,厚度在50nm左右的SEI膜(如下图所示),从而减少电解液的进一步分解。

而碳酸二甲酯(DMC)在电解液表面分解则会产生碳酸甲酯锂、甲醇锂、CO和甲烷,而DEC则会在负极表面产生碳酸乙酯锂、乙醇锂、CO和乙烷,而常用的碳酸甲乙酯(EMC)则会在负极表面产生成分更为复杂的成分:碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、甲醇锂、乙醇锂、甲烷、乙烷和CO。

但是在商业电解液中,EC的分解仍会占主要地位,因此锂离子电池负极表面生成的SEI膜成分主要还是LEDC和LiF。

锂离子电池负极SEI膜是如何形成、如何生长的?

虽然负极表面的SEI膜主要是以溶剂和锂盐的直接分解产物为主,但是实际上在电池中SEI膜的成分还会受到正极的影响,例如正极分解产生CO2扩散到负极表面会进一步分解成为Li2CO3,成为SEI膜的一部分。

为了分析SEI膜的产生机理,直接合成分解产物是常用的方法,而萘酰锂是一种常用的还原剂,以萘酰锂作为还原剂时EC的分解产物主要有两种LEDC和乙烯,这与EC在石墨负极表面的分解产物是一致的。DEC、DMC与萘酰锂反映的产物则主要是LEC、LMC,以及乙烷和甲烷,深入的研究表明分解产物还包括甲醇锂、乙醇锂和CO等,这也与这些溶剂在石墨负极表面的分解产物是一致的。

虽然理论上SEI膜能够阻止电解液的进一步的分解,但是研究表明商业锂离子电池中的SEI膜并非完全稳定,在循环和存储过程中SEI膜会持续的生长。SEI膜生长的一个重要表现就是成分的变化,例如SEI膜的无机成分(Li2CO3、LiF)等持续增长,有机成分持续降低,但是我们对SEI膜成分变化的机理还不是完全清楚,还需要进行深入的分析。

碳酸酯锂,例如LEDC、LEC和LMC的稳定性比较差,在有少量水或者高温的情况下会分解成为Li2CO3,CO2和醇锂,这也是导致SEI膜成分变化的重要原因。虽然Li2CO3的稳定性比较好,但是在LiPF6存在和高温(55℃)的情况下,Li2CO3仍然会发生分解反应,产生CO2、LiF和LiPF2O2。EC分解产生的有机产物LEDC,在LiPF6和高温的作用下同样不稳定,会产生LiF、氟磷酸盐、磷酸三甲酯、CO2等(如下式c所示)。从上面的分析我们能够看到,在SEI膜的这些成分与LiPF6发生分解反应时,分解产物中相当一部分都是气体或可溶性的物质,这会导致负极的SEI膜的变的更加疏松多孔,从而减弱其保护负极的效果。

锂离子电池负极SEI膜是如何形成、如何生长的?2

从上面的分析我们能够看到,SEI膜的成分并非一成不变的,在刚开始产生的时候,其成分主要是以LEDC和LiF为主,但是LEDC并非一种稳定的产物,在循环和存储的过程中还会发生持续的分解反应,产生Li2CO3、醇锂、LiF、CO2等产物,这些产物中不少都是气体成分或者可溶性的成分,因此会使得SEI膜变得疏松多孔。这种疏松多孔的结构会导致电解液渗入其中从而继续发生分解反应,产生新的LEDC和LiF,这样一个持续的过程会导致SEI膜的生长,并且无机成分的含量逐渐增加,同时SEI膜也逐渐演变成为了内层无机成分较多,外层有机成分较多的双层结构。

锂离子电池负极SEI膜是如何形成、如何生长的?3

电解液添加剂是提升SEI膜稳定性的重要方法,VC和FEC是两种常用的电解液添加剂,其中VC会在负极表面生成聚VC和CO2,而CO2还会在负极表面分解产生Li2CO3,但是对于这些产物为何体会提升电池的循环性能目前尚不清楚。此外,有研究表明在电解液中添加CO2,在负极表面生成一层富Li2CO3的SEI膜也能够有效的提升电池的循环性能。

FEC在负极表面的分解与VC比较类似,也会生成聚VC、CO2和Li2CO3等成分,但是还会生成LiF、H2产物。VC和FEC两种添加剂在负极表面形成的SEI膜的结构特点如下图所示,从图中能够看到VC添加剂会形成Li2CO3含量较高的SEI膜,同时由于VC反应生成聚VC中, Li主要是起到催化作用,因此生成的聚VC的分子量通常会比较大。而FEC添加剂形成的SEI膜中,无机成分含量比较高,但是相比于VC添加剂,FEC添加剂生成的SEI膜中的LiF的含量比较高,同时FEC分解产生聚VC的反应是一个化学计量比的反应,因此更倾向于生成小分子量的聚VC。

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Satu KristiinaHeiskanen的研究表明,负极表面的SEI膜的成分并非一成不变的,在开始的时候负极表面主要是EC分解产生的LEDC和LiF成分,但是LEDC是一种不稳定的成分,因此在循环过程中会逐渐转变为无机成分,并释放出气体,从而使得SEI膜的成分会发生持续的变化,VC和FEC添加剂能够在开始的时候就在负极表面生成一层无机成分含量较多的SEI膜,从而改善SEI膜的稳定性,提升电池的循环性能。

最后送上SEI膜的动态视频,希望能够有助于理解

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