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金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

金属锂二次电池凭借着超高的能量密度在近年来得到了非常多的关注,但是金属锂负极在循环过程中的枝晶生长问题,以及由此导致的电极膨胀、粉化,以及正负极短路等安全风险让人们对于锂金属二次电池望而却步。

近日,美国西北太平洋国家实验室的Bingbin Wu(第一作者)和Jun Liu(通讯作者)等人从电池设计、电极制备、电池组装等方面探讨了可能导致金属锂二次电池内短路,以及安全风险增加的主要因素,并对金属锂二次电池的安全运输、拆解和循环后电池的处理问题进行了探讨。

内短路是金属锂二次电池常见的失效方式,引起锂金属二次电池内短路的方式通常有两种:1)正极负极直接接触,这通常是因为隔膜缺陷,制造过程的多余物,以及滥用条件引起的短路,如热滥用、机械滥用等;2)由于电化学反应引起的正负极短路,例如Li枝晶,Fe杂质析出等。

金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

下图为可能引起锂离子电池安全问题的主要风险点:1)人的因素;2)设计生产因素;3)材料因素;4)方法因素;5)测试因素;6环境因素,例如人的因素就包含了:人员缺乏训练,缺乏安全意识,缺乏安全预案等几类问题。设计生产因素包含:不恰当的设计(卷心结构、电极比例),生产过程控制(电极偏移、多余物等),电池解剖和废弃处理过程。测试因素:不恰当的测试制度(电流密度),过大/不均匀的压力。环境因素:主要包含循环后的电池在搬运过程中的跌落、碰撞、冲击、震动等因素,空气湿度过大,粉尘控制等。机械因素:电池滥用(过充、过放),测试设备精度问题,保养问题。材料因素:金属锂在循环过程中的粉化,活性材料分解,释放O2,正极的Fe杂质,电解液燃烧,隔膜缺陷。

金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

那么如何在金属锂二次电池的设计和生产中规避这些可能的安全风险呢?

1.   电池设计

金属锂二次电池在循环过程中负极的粉化会导致电池厚度增加,以及电极表面粗糙,在这一过程中累积的金属锂粉末,会持续的挤压隔膜。对于卷绕式的电池,如果金属锂粉末在隔膜薄弱方向上堆积,可能会刺穿隔膜,引起电池短路,因此圆柱形电池设计时需要充分考虑均匀受力,并选择合适的隔膜。

下图为几种常见的电池结构示意图,对于单层叠片式设计由于电极的四周并没有完全封闭,因此可能由于边缘析锂等问题导致电池短路的风险增加。Z字形叠片设计的电芯只有上下两个方向上是开放的,因此从边缘发生短路的风险降低,但是需要注意的是金属Li与隔膜之间应保持足够的距离,减少短路的风险,卷绕式的电芯由于内部具有一定的压力,因此循环过程中容易引起电芯变形。

金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

2.   隔膜选择

虽然目前还没有针对金属锂二次电池的隔膜,但是隔膜对于提升金属锂二次电池的安全性仍然具有重要的影响,通常而言湿法PE隔膜在横向和纵向上都具有更好的机械强度,因此相比于干法拉伸隔膜能够更好的抵抗金属Li粉末团聚的影响。但是PE隔膜的耐热性比较差,因此通常需要在其表面增加一层陶瓷涂层,从而提升其热稳定性。同时作者建议在极耳的位置增加一个极耳固定胶带(如下图所示),从而减少正负极错位的风险。

金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

3.   匀浆和涂布过程

匀浆和涂布过程是金属锂二次电池生产的核心步骤,匀浆和涂布过程中常见的问题是颗粒团聚(如下图所示),部分大的团聚颗粒的尺寸可达100um以上,这在电池中有可能会对隔膜构成压力,如果负极的金属锂粉末也在此处团聚,会大大增加短路的风险。

金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

4.   电极的分切和清理

电极在冲切的过程中容易在边缘产生颗粒和毛刺,特别是对于叠片式结构由于边缘较多,因此由此造成的短路风险会大大增加,因此需要特别注意电极边缘位置的清理。下图a为一个冲切电极边缘的Al毛刺,可以看到毛刺的长度达到了Al箔厚度的2倍,而如果刀比较钝的情况下毛刺的长度可达Al箔厚度的3倍(如下图b所示)。如果在电池循环过程中电极边缘的压力比较大有可能导致毛刺穿透隔膜引起正负极短路,因此在电极制备的过程中需要经常检查切刀的状态和极片毛刺状态。

在电极涂布的过程中由于浆料流动的原因,可能会在电极的边缘位置形成厚区,这一区域在电极制备的过程中需要切除,以免其造成电极变形,并产生应力,导致短路。

正极冲切过程中极耳带料也是常见的问题,如果正极极耳带料过多可能会在负极边缘沉积Li,并有可能穿透隔膜,引起正负极短路。

此外在电池的封装过程中,特别是在顶封的过程中,如果没有处理好,则有可能引起电池泄漏或短路,因此需要对封口温度、压力和时间进行调整。

金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

5.   电池测试

过大的电流密度会导致金属Li枝晶的快速生长,从而使得电池短路的风险大大增加,因此金属锂电池应该使用较小的电流进行充电(0.1C)。即便是在较小的电流下,经过长期的循环也会在金属锂负极表面引起锂枝晶的生长,为了抑制枝晶的生长可以通过不锈钢或铝合金夹具给电池施加一定的压力,并保证电池温度的均匀。同时充电的过程中还需要采用过充和过放保护,降低电池的安全风险。

金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

6.   循环后电池的处理

循环后的锂金属二次电池内部含有大量的金属锂粉末,因此后续的处理过程需要特别注意,并在拆解前采用小电流对电池进行放电,以使电池内部的能量充分释放。

解剖电池需要在专用的安全箱内进行,箱子的外壁应该能在电池发生安全问题时有效的保护操作人员,同时最好能够配备红外相机,以在电池发生短路等问题时能够及时发现。解剖的时候需要采用隔热手套,并在箱子内部铺上一层硅胶垫,收集电池在解剖过程中散落的金属锂粉末,同时操作人员还需要穿戴防火服等个人防护设备。解剖过程中散落的金属锂粉末活性较高,因此需要收集在一起用矿物油浸泡保护,然后进行处理。

金属锂二次电池实战演练:制备、测试和拆解

金属锂二次电池凭着中超高的能量密度吸引了广泛的关注,但是在金属锂二次电池制备过程中蕴含的安全风险也不容忽视,因此需要在金属锂二次电池的设计、生产和测试,以及最终的电池处理环节都需要提前做好安全预案,从而有效的降低金属锂二次电池的安全风险。

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